石油的组成

石油是一种具有特殊气味、有色的可燃性油质液体，是以碳氢化合物为主要成分的矿产品。石油的性质因产地而异，密度0.80～0.98g/cm³，极个别低至0.70g/cm³或高达1.06g/cm³；凝固点-60～30℃；沸点从常温到500℃以上。 石油是多元素化合物的混合物，主要是碳（占83％～87％）、氢（占11％～14％），硫（占0.06％～0.8％）、氮（占0.02％～1.7％）、氧（占0.08％～1.82％）及微量金属元素（镍、钒、铁等）。 烃类组成 碳氢化合物通常称为烃。烃类是石油的主要组成部分，占95％～99％。不同产地的石油中，各种烃类的结构和占比相差悬殊，但多属于烷烃、环烷烃、芳香烃三类，极少数含有烯烃。 1.烷烃 烷烃即饱和烃，是只有碳-氢单键的链烃，分子里的碳原子之间除以单键结合成链状外，其余化合价全部为氢原子所饱和，其通式为CnH2n+2。以烷烃为主的石油称为石蜡基石油。 烷烃按结构可分为正构烷烃和异构烷烃两类。正构烷烃分子中的主碳链上没有碳支链，异构烷烃分子中的主碳链上则有碳支链。相同碳原子数的正构烷烃与异构烷烃相比，正构烷烃的碳链长，结构稳定性差，易生成过氧化物、醇或醛等氧化物，发火性能好，是压燃式发动机燃料的良好成分；异构烷烃的结构紧密，不易被氧化生成过氧化物，发火性能差，不易发生爆燃，是点燃式发动机燃料的良好成分。 随着分子中碳原子数的增多，烷烃物理性质随之变化，均为无色。在常温下，C1～C4的正构烷烃为气态；C5～C15的正构烷烃为液态，主要存在于汽油和煤油中，其沸点随着分子量的增加而上升，在蒸馏石油时，C5～C10的烷烃多进入200℃以下的汽油馏分中，而C11～C15的烷烃则进入200～350℃的煤油馏分中；C16以上的正构烷烃为固态，是石蜡的主要成分。 2.环烷烃 环烷烃是指分子结构中含有一个或者多个环的饱和烃类化合物，其单环烷烃的分子通式为CnH2n。石油产品中常见的环烷烃是环戊烷、环己烷及它们的烷基取代衍生物。以环烷烃、芳香烃为主的石油称环烃基石油。 环烷烃的发热量很高，其物理和化学性质相对比较稳定，不易氧化，凝固点低，抗爆性介于正构烃和异构烃之间，是燃料油和润滑油的理想成分。 柴油组分中，环烷烃的十六烷值居中。 3.芳香烃 芳香烃简称芳烃，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。芳香烃最简单的分子结构是苯（C6H6）。 芳香烃的稳定性非常强，自燃温度高达600℃，其辛烷值也很高（如苯的马达法辛烷值MON可达108），具有良好的抗爆性。 芳香烃的自燃点很高，十六烷值低，在柴油机中的燃烧性很差，不是柴油的理想成分。同时，由于芳香烃的碳氢比大，不易完全燃烧，发热量低，易积炭，易污染氧传感器，加上由于燃烧温度过高产生的大量氮氧化合物对环境的影响，所以西方发达国家已制定了各种各样的限制措施，禁止使用含有芳香烃的油品。 4.烯烃 烯烃是指分子结构中含有碳-碳双键（烯键）的不饱和烃类化合物。按含双键数目的多少可分为单烯烃（CnH2n）、二烯烃(CnH2n-2)和多烯烃。常温下C2～C4的烯烃为气体；C5～C18为液体；C19及以上为固体。 石油中一般不含烯烃，但在石油的催化裂化加工过程中，大分子的烷烃和环烷烃受热分解，生成烯烃和二烯烃，可通过精制石油产品过程去掉。 烯烃分子中含有碳-碳双键，故其化学性质很活跃，在一定条件下容易被氧化生成高分子黏稠物，如在发动机燃烧室或三元催化转化器的高温环境中容易产生积炭。汽油中的烯烃可以提高汽油的辛烷值，增强抗爆性，但过量的烯烃使得汽油在储存时容易氧化生胶，，排放的废气中NOₓ含量越高。柴油中的烯烃使得柴油的低温流动性增强，但是烯烃的自燃点高，发火性差，长时间储存易氧化。现在的汽油都向低烃组成（降低芳香烃、烯烃和苯）方向发展。我国车用燃料烯烃含量要高于欧美国家。 非烃类组成 主要是含硫化合物、含氧化合物、含氮化合物、胶状和沥青状物质等，含量可达19％或者更多，在石油的炼制过程中将被尽可能地除去。 1.含硫化合物 不同产地的石油含硫量相差很大，含硫量大于2％的石油称为高硫石油，含硫量小于0.5％的石油称为低硫石油，含硫量在0.5％～2％之间的石油称为含硫石油。我国的石油基本上属于低硫和含硫石油的范畴。 石油中的硫化合物主要有硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR′）、二硫化物（RSSR′）、环硫醚、噻吩及其同系物等。 硫化氢（H₂S）被空气氧化生成元素硫，在一定的温度下，硫与石油烃类作用又可生成硫化氢和其他硫化物。 硫醇（RSH）主要集中在低沸点的馏分中，大于300℃的馏分几乎不含硫醇。汽油馏分中分馏出多种硫醇。硫醇不溶于水，有强烈的臭味，乙硫醇（C₂H₅SH）在空气中的浓度达到五百亿分之一时，即可闻到臭味。硫醇是弱酸，其酸性比相应的羟基化合物强，比乙酸弱，与氯化汞反应生成不溶性的汞盐，也容易被各种氧化剂氧化成二硫化物。元素硫、硫化氢和低分子硫醇都能与金属反应引起腐蚀，通常把它们统称为活性硫化物。 硫醚（RSR′）是石油加工中含量很大的硫化物。硫醚不溶于水，有刺激性气味，常为中性液体。硫醚的热稳定性较高，不与金属发生作用，但在高温下会分解成活性硫化物。硫醚主要分布在中沸点馏分中，煤油、柴油馏分中含量较多。 硫醚中的R可以是烷基或者环烷基，当R是环烷基时，也可称为环硫醚。其热稳定较高，不与金属作用，但与重金属盐反应生成络合物。 二硫化物（RSSR′）在石油中含量较少且多集中于高沸点馏分中，显中性，不与金属发生反应，但其热安定性较差，受热可分解出活性硫化物。 噻吩及其同系物是芳香烃的杂环化合物，热稳定性较高，是石油加工中主要的含硫化合物。噻吩的物理化学性质与芳香烃较接近，没有刺激的气味，由于其热稳定性较高，故在热分解产物中噻吩的含量较高。 通常将能直接与金属起反应的硫化物称为活性硫化物；不能直接与金属起反应的硫化物称为非活性硫化物，如硫醚、二硫化物等，但它们受热分解后产生的硫化氢等仍对金属设备有腐蚀作用，并且含硫物质散发到大气中。 2.含氧化合物 石油馏分中氧化物的含量很小，均以有机化合物的状态存在，可分为酸性氧化物和中性氧化物两类。环烷酸、脂肪酸和酚类都属于酸性氧化物。醛、酮等属于中性氧化物，在石油中的含量极少，约为千分之几。 酸性氧化物中，环烷酸约占石油酸性氧化物的90％。它的物理性质因分子大小而异，分子量180～350。分子量较小的环烷酸呈液体状，黏度不太高，颜色浅且有特殊气味；分子量较大的环烷酸呈黏稠状，一般为暗褐色。环烷酸几乎不溶于水，但溶于烃类溶剂，化学性质接近于脂肪酸，是典型的一元羧酸。在中和时，环烷酸很容易生成各种盐类，其中含有碱金属的盐类能溶解于水。环烷酸能与金属发生反应，引起腐蚀。 3.含氮化合物 石油中含氮量一般在万分之几到千分之几之间，我国大部分原油的含氮量低于0.5％。含氮化合物分为碱性和非碱性两类。其中，碱性氮化物含量较多，如吡啶、喹啉、异喹啉和吖啶的同系物；非碱性氧化物含量较少，如吡咯、吲哚和咔唑及它们的同系物，另外还有金属的卟啉化合物。 含氮化合物的量是随石油馏分沸点的升高而增多的。它的性质很不稳定，长期储存易氧化生成有色胶质，使颜色变深，质量下降，影响到石油产品的使用性能。若燃料中的含氮量较高，燃烧时有难闻的臭味。所以，在石油产品的精制加工过程中，应尽可能地清除氮化物。 4.胶质和沥青质 胶质或沥青质是多元素多环化合物的混合物，是石油中结构最复杂、分子量最大的物质，含有的元素有C、H、S、O、N等。胶质和沥青质是石油中非烃类化合物的主要组成部分，轻质石油中的含量为5％～10％，重质石油中的含量为40％～50％。 胶质是树脂状黏稠物质，通常为褐色、黏稠且流动性很差的液体或者无定型炭，受热时熔融，着色能力强，汽油中只要加入少量胶质，汽油将被染成草黄色。沥青是原油蒸馏后的残渣，根据提炼程度的不同，在常温下成液体、半固体或固体。石油产品中存在胶质和沥青质将使得它的颜色变深，氧化安定性下降，黏温性变差，影响到石油产品的使用性能。 烃类在石油馏分中的分布规律 馏分指原油蒸馏时分离出的具有一定馏程（沸点范围）的组分，可分为轻馏分油和重馏分油。轻馏分油一般指终馏点在250℃以下的馏出物，如航空汽油、汽油、溶剂油、石脑油（naphtha）和航空煤油等；重馏分油指石油沸点较高的馏出物，如350～500℃的润滑油馏分。这些都属于原油直馏馏分。 石油分馏出来的各种油类组分的温度范围如表所示。 当加热温度高于350℃时，原油开始有明显的分解现象。烷烃、环烷烃和芳香烃这三类烃中，碳原子个数少，分子量小和环数少的烃分布在低沸点馏分中；反之，则分布在高沸点馏分中。其分布规律如下： 1.烷烃 烷烃的含量随着馏分沸点的升高而减少。在400～500℃的高沸点馏分中，含量只有5％左右。200℃以内的汽油馏分中，正构烷烃体积含量约占29％，异构烷烃约占21％，即烷烃总含量占50％左右，其中正构烷烃的碳原子数为C5～C11；200～350℃的煤油馏分中，正构烷烃和异构烷烃的体积含量约各占20％，其中正构烷烃的碳原子数为C11～C20；润滑油馏分中，正构烷烃体积含量约占40％，异构烷烃约占10％，其中正构烷烃的碳原子数为C20～C36。 2.环烷烃 环烷烃的含量在石油的各种馏分中分布较均匀，中间馏分中稍微多些。汽油馏分中，大多是单环环烷烃，还有少量的双环环烷烃；柴油馏分中，除单环环烷烃外，还有双环环烷烃和少量的三环环烷烃；润滑油馏分中，大多是双环环烷烃和三环环烷烃。 3.芳香烃 芳香烃的含量随着馏分沸点的升高逐渐增多，最低含量10％，最高可达30％以上。汽油馏分中，大多是单环芳香烃；柴油馏分中，大多为双环和三环芳香烃；润滑油馏分中，芳香烃的环数、侧链数和侧链的长度都增加，大多为三环以上的芳香烃。